不可逆过程

  • 摩擦使功变热的过程不可逆，高温向低温传热不可逆，气体绝热自由膨胀不可逆
  • 不可逆指相反过程不能自动发生，需要产生其他结果
  • 一切与热现象有关的过程都不可逆
  • 不可逆的宏观过程都是相互依存的，可以互推（构造一种机器来证明）

热力学第二定律

  • 克劳修斯表述：热量不能自动地从低温传向高温
  • 开尔文表述：唯一结果是热变功的过程是不可能的
  • 第一类永动机：不需要能量输入而持续做功（违反热一）
  • 第二类永动机：有能量输入的单热源热机（违反热二，开尔文表述）
  • 热二微观理解：热功转换（运动从有序变无序），热传导（动能从不同变相同），气体绝热自由膨胀（位置从集中变散乱），沿着热运动无序性增大方向
  • 热二是统计规律，只适用于大量分子

玻尔兹曼熵公式

  • 热力学概率 $\Omega$：某宏观状态对应的微观状态数，是分子运动无序性的一种量度
  • 平衡态：热力学概率最大时的宏观态，其余为非平衡态，非平衡态会自发地向平衡态过渡。
  • 玻耳兹曼熵公式 $S = k \ln \Omega$ 表示系统无序性的大小，$k$ 是玻尔兹曼常量，$J/K$
  • 熵的性质：可加性 $S = k \ln \Omega_1 + k \ln \Omega_2 = k \ln \Omega_1\Omega_2$
  • 熵增加原理：在孤立系，自然过程当中，$\Delta S > 0$. 注意，$\Delta S > 0$ 不是绝对的，而是 $\Delta S > 0$ 的过程概率非常大几乎等于 $1$
  • 涨落：$\Delta S$ 一直在变号，在分子数较少的系统容易观察到

可逆过程

  • 过程若改变无限小的量就可以反向进行，则称为可逆过程（如，准静态过程）。需要系统过程无内外摩擦且能与外界进行等温热传导。
  • 不可逆过程是因为有不可逆因素（摩擦，温差等），如果忽略这些可以视作可逆过程
  • 熵不变原理：在孤立系，可逆过程当中，$\Delta S = 0$，因为可逆过程中所有状态都是平衡态

克劳修斯熵公式

  • 克劳修斯熵公式：在任意系统，可逆过程当中，$\displaystyle \mathrm dS = \frac{\mathrm dQ}{T}$
  • 直觉：系统内热运动无序性的改变的原因是，分子在热运动中相互碰撞产生热交换
  • 当系统进行有限可逆过程时，有 $\displaystyle \Delta S = _S\int_1^2 \frac{\mathrm dQ}{T}$
  • 在孤立系，可逆过程：$\Delta S = 0$，结合热一：$T \mathrm dS = \mathrm dQ = \mathrm dA + \mathrm dE$
  • 气体熵变从 $(\nu, T_1, V_1)$ 变为 $(\nu, T_2, V_2)$：先定体加热再等温膨胀 $\displaystyle \Delta S = \int_1^2 \frac{\mathrm dE + p\mathrm dV}{T} = \int_{T_1}^{T_2} \frac{\nu C_{V,m}\mathrm dT}{T} + \int_{V_1}^{V_2} \frac{\frac{\nu R T_2}{V}\mathrm dV}{T_2} = \nu C_{V,m} \ln \frac{T_2}{T_1} + \nu R \ln \frac{V_2}{V_1}$
  • 固/液加热：$\displaystyle \Delta S = \int_{T_1}^{T_2} \frac{cm\Delta T}{T} = cm\ln \frac{T_2}{T_1}$
  • 计算熵变的时候，需要把参考态的熵为 $0$.
  • 如果要计算不可逆过程的熵变，则需要对于等始末状态设计可逆过程来计算熵变